硫铝酸盐水泥是一种应用非常广泛的膨胀水泥，其主要膨胀组分是硫铝酸钙：当石膏存在时，硫铝酸钙发生水化反应生成钙矾石，产生膨胀现象。硫铝酸钙的水化膨胀机理主要有两种学说：肿胀理论与晶体生长理论。肿胀理论认为，当氧化钙存在时，硫铝酸钙的水化反应可以生成“胶状”的钙矾石，这种钙矾石可以吸收水分产生“肿胀”效应。而晶体生长理论则认为，处于过饱和状态的晶体在受限空间中生长会产生结晶压，进而引起膨胀作用。在两种理论中，晶体的尺寸都是决定膨胀现象的关键因素：肿胀理论中，“胶状”的钙矾石一般具有晶粒尺寸小的特点，而在晶体生长理论中，单个晶体生长产生的结晶压则与孔隙及孔隙中晶体的尺寸密切相关。现有研究表明，聚羧酸减水剂会对硫铝酸盐水泥水化早期生成的钙矾石尺寸（比表面积）产生一定的作用，但这一作用是否影响硫铝酸盐水泥的膨胀性能尚无定论。

研究人员采用实验室合成的硫铝酸钙单矿与聚羧酸减水剂，并使用无水石膏模拟钙矾石的生成反应。研究发现，在相同的石膏掺量与水灰比下，聚羧酸减水剂能够显著减少硫铝酸钙水化产生的膨胀作用，这一作用主要体现在水化反应发生4天后（图1）。通过水化热分析与水化产物的X射线衍射Rietveld定量分析发现，聚羧酸减水剂对硫铝酸钙的早期水化（2天前）产生了一定的抑制作用，但并未显著影响4天后硫铝酸钙的水化程度及钙矾石生成总量。扫描电子显微镜观察发现，在聚羧酸减水剂作用下，硫铝酸钙水化的快速反应期（15分钟）生成的钙矾石尺寸明显减小，但在水化反应进行到2天后，钙矾石的形貌并未明显受到聚羧酸减水剂的影响（图2）。也就是说，聚羧酸减水剂对于膨胀的抑制作用与钙矾石的生成总量及其形貌并未产生直接的关联。

图1 聚羧酸减水剂作用下硫铝酸钙—石膏浆体的膨胀：（a）不掺聚羧酸减水剂时样品的膨胀率；（b）掺聚羧酸减水剂后样品的膨胀率；（c）不掺聚羧酸减水剂时M2.0样品水化10天的X射线断层扫描重建图像；（d）掺聚羧酸减水剂后M2.0样品水化10天的X射线断层扫描重建图像。M代表样品中硫铝酸钙与石膏的物质的量比例。

图2 硫铝酸钙—石膏浆体水化产物与微结构的扫描电子显微镜测试结果：（a）与（b）不加聚羧酸减水剂与加聚羧酸减水剂的样品水化15分钟产物形貌的二次电子图像；（c）与（d）不加聚羧酸减水剂与加聚羧酸减水剂的样品水化2天产物微结构的背散射电子图像；（e）与（f）不加聚羧酸减水剂与加聚羧酸减水剂的样品水化7天产物微结构的背散射电子图像。图中Y代表硫铝酸钙，G代表石膏，E代表钙矾石，A代表铝胶。

晶体生长理论认为，晶体生长产生的膨胀应力取决于单个晶体生长产生的结晶压与产生结晶压的晶体总量，而单个晶体生长产生的最大结晶压往往与晶体所处的孔隙尺寸有关：晶体所处的孔隙直径越小，结晶压往往越高；当孔隙直径超过100纳米时，晶体生长产生的结晶压一般可以忽略。与此同时，晶体可以稳定生长的孔径范围受晶体的过饱和度影响：过饱和度越高，晶体能够稳定生长的孔隙直径越小。研究人员通过对水化体系孔溶液化学环境的分析，计算了钙矾石晶体能够稳定生长的孔径范围，并采用压汞法对硫铝酸钙—石膏浆体水化产物的孔结构进行了研究。结果发现，加入聚羧酸减水剂后，硬化浆体中的纳米孔隙总量减少，而当钙矾石在这一尺度的孔隙中生长时，产生的结晶压最为显著（图3），这是PCE抑制硫铝酸钙水化膨胀作用的主要原因之一。

图3硫铝酸钙—石膏浆体水化产物孔结构的压汞法测试结果：（a）水化2天；（b）水化4天。通过晶体生长理论，并结合孔溶液化学组成（电感耦合等离子体—发射光谱）测试结果，将孔隙划分为3类：I代表钙矾石不能稳定生长；II代表钙矾石可以生长并产生结晶压；III代表钙矾石可以生长但几乎不会产生结晶压。在II区间内，孔径越小，钙矾石生长产生的结晶压一般越大。

研究人员同时发现，在硫铝酸钙水化早期（8小时—1天），铝胶（氢氧化铝）包裹着石膏晶体生成。当水化反应进行到2天时，铝胶中可观察到微米尺度的石膏晶体，而通过X射线能谱分析发现，铝胶基体中有纳米尺度的钙矾石晶体生长（图4）。从晶体生长理论的角度，铝胶可以为结晶压的形成提供受限空间，而石膏晶体的溶解为铝胶中的钙矾石提供过饱和度，这是钙矾石生长并产生结晶压的必要条件。在水化过程中，铝胶中的离子逐渐向铝胶外部的开放空间扩散，使体系趋于热力学稳定状态，结晶膨胀作用逐渐减弱。而研究发现，加聚羧酸减水剂后，离子的扩散过程加快，铝胶内纳米钙矾石生长的时间缩短（图4），这也是聚羧酸减水剂抑制硫铝酸钙水化膨胀的另一重要原因。

图4 铝胶中的晶体生长：（a）—（d）不加聚羧酸减水剂时水化8小时、2天、4天及7天铝胶的形貌；（e）—（h）加聚羧酸减水剂时水化1天、2天、4天及7天铝胶的形貌；（i）—（l）铝胶基体（不包括石膏晶体）的化学组成。水化早期，铝胶的轮廓包裹着石膏晶体生成；水化至2天时，铝胶基体逐渐清晰，其中可以观察到微米的钙矾石晶体，同时铝胶基体的Ca/S原子比恒为0.5，说明基体中有纳米钙矾石生长；随着水化的进行，铝胶中的石膏逐渐溶解并留下微米尺度的孔隙，纳米钙矾石含量也逐渐减少；水化至4天时，掺有聚羧酸减水剂的样品，铝胶中石膏晶体溶解明显，纳米钙矾石含量较不掺聚羧酸减水剂的样品低。图中Y代表硫铝酸钙，G代表石膏，E代表铝胶外部微米尺度的钙矾石，A代表铝胶，P代表铝胶内部石膏溶解后留下的孔隙。

本项研究由同济大学蒋正武教授可持续混凝土团队发起，并在美国加州大学伯克利分校Paulo Monteiro教授团队、意大利巴西利卡塔大学Antonio Telesca教授团队等合作下共同完成。研究成果受到国家自然科学基金、国家重点研发计划以及中央高校基研究基金的资助和经费支持。蒋正武教授可持续混凝土团队多年来一直致力于绿色高性能混凝土可持续化理论与方法的研究主线，近5年累计以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, CCR, CCC, CBM等期刊发表SCI论文50余篇。

目前本论文已在线发表在Elsevier出版集团Cement and Concrete Research杂志，欢迎大家在「阅读原文」中下载浏览。