本文将为您分享同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队近日于Cement and Concrete Research 杂志（2018-2019 IF=5.618，工程技术一区，Top期刊）发表的最新研究成果Experimental study on the stability of C-S-H nanostructures with varying bulk CaO/SiO₂ ratios under cryogenic attack。

本项研究由同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队完成，通讯单位为同济大学，文章通讯作者为同济大学蒋正武教授，第一作者为同济可持续混凝土团队博士研究生朱新平。

超低温极端环境下的材料性质研究是当前的基础前沿之一，水泥基材料在LNG储罐、深空基地等超低温极端环境下具有重要的应用潜力，近年来国内外多个研究机构对此开展了研究工作。目前，关于超低温水泥基材料的研究主要集中在其超低温力学性能、热工性能及水热传输特性等方面，极少关注作为水泥基材料主要胶结材料的水化硅酸钙自身在超低温下的性能、结构特性对其在超低温及其冻融环境下的物理力学性能、热工性能和耐久性的影响，水化硅酸钙的结构本身就存在较大的差异，其对混凝土的各项性能均具有显著影响。同济可持续混凝土研究团队先前的研究成果表明，在超低温侵蚀下，除了孔隙水冻结而引起水泥基材料的冻融破坏，C-S-H自身的微观结构及纳米力学性质亦出现一定程度的退化。

为了探明C-S-H在超低温侵蚀下的劣化特征，本文进一步研究了不同Ca/Si比C-S-H在超低温侵蚀下其纳米结构的稳定性特征。根据XRD、TGA、SEM-EDS、²⁹Si MAS NMR和FTIR测试结果，本文对C-S-H样品组分、纳米结构进行了详细分析，采用了Richardson C-(A)-S-H(I)模型和Mohamed Brick模型对C-S-H结构演变进行讨论，着重分析了C-S-H层间离子键合变化过程及硅链结构演变特性。文章揭示了超低温侵蚀下不同C-S-H纳米结构的稳定性特性，表明了低Ca/Si体系的C-S-H纳米结构在超低温侵蚀下具有更优异的稳定性，这一结果对超低温水泥基材料的研究、应用具有重要指导意义。

（1）化学计量组分变化

XRD和TGA测试结果表明，超低温侵蚀将导致C-S-H结合水和氢氧化钙含量发生改变。具体而言，在超低温侵蚀下C-S-H相的氢氧化钙含量将增大，且这一现象主要发生于高C/S体系，由图2和图3可见，C/S1.5和C/S2.0的C-S-H中氢氧化钙的含量显著增加，C/S0.84中的C-S-H氢氧化钙含量较为稳定。这一现象被认为是层间钙离子的溶出而致，且C-S-H的C/S比愈高，钙的溶出愈为明显，增加的氢氧化钙被认为是C-S-H内部形成的新的层间Ca(OH)₂。SEM-EDS结果（图4）进一步佐证了以上推测，超低温侵蚀后，高C/S比C-S-H体系的特征能谱点出现了钙元素富集现象。

Fig. 4 超低温侵蚀后C-S-H特征能谱点Ca/Si对比。（a）C/S0.84；（b）C/S1.5；（c）C/S2.0

（2）纳米结构演变

采用²⁹Si MAS NMR对超低温侵蚀前后C-S-H的原子结构进行分析，并采用Richardson C-(A)-S-H(I)模型计算C-S-H的化学结构式，结果表明，低C/S比体系的C-S-H原子结构更为稳定。C/S0.84 体系下的C-S-H原子结构最为稳定，而C/S1.5和C/S2.0两个体系下的C-S-H原子结构变化更为明显，尤其是当C/S为1.5时。C/S1.5体系下C-S-H平均每个硅氧四面体位键合层间Ca²⁺离子的平均数量从0.201显著减少到0.083，参与硅链电荷平衡的Ca²⁺离子数量减少，层间Ca²⁺离子溶出，结合该体系内层间氢氧化钙含量的变化，进一步推测减少的层间Ca²⁺离子将以层间氢氧化钙的形式溶出。而C/S2.0硅链中的平均空缺比重从0.208下降到0.178，平均链长从3.82增大到4.62，存在轻微聚合。此外，FTIR结果亦与此相吻合，且v(OH)峰位左移现象表明，超低温侵蚀后C-S-H的亲水性或将增强。

Fig. 5 29Si MAS NMR图谱解析结果。(a)、(b)分别为C/S0.84 C-S-H超低温侵蚀前后²⁹Si NMR图谱；(c)、(d)分别为C/S1.5 C-S-H超低温侵蚀前后²⁹Si NMR图谱；(e)、(f)分别为C/S2.0 C-S-H超低温侵蚀前后²⁹Si NMR图谱；

Table 1 采用Richardson C-(A)-S-H(I)模型计算的C-S-H化学结构式

Fig. 6 超低温侵蚀前后C-S-H的FTIR图谱对比。(a) C/S0.84；(b) C/S1.5；(c) C/S2.0

（3）原子结构演变方程推定

根据²⁹Si MAS NMR图谱解析结果及质量守恒定律，采用Mohamed Brick模型，提出了三个主要原子结构演变方程（见Eqs. (1) (2) (3)）。方程（1）表示了高C/S体系下，Ca²⁺的溶出过程，其发生于C-S-H的Q²i位点，形成层间氢氧化钙；方程（2）表示了高C/S体系下，层间水分子的形成过程，其亦主要发生于Q²i位点，伴随着Q²(Ca)的形成；方程（3）表示了高C/S体系下，硅链聚合过程，其主要发生于Q¹(Ca)位点，并形成新的层间水分子。这三个方程较好地解释了C-S-H化学计量组成变化及其原子结构变化。这一发现可为超低温下水泥基材料的材料体系设计提供理论依据。

Fig. 7 提出的三种反应的示意图。(a)表示式(1)的结构变化，在反应中形成了层间Ca(OH)₂；(b)为式(2)，伴随着层间水的形成。(c)为式(3)，表示C/S2.0中C-S-H的轻微聚合

本项研究成果受到国家自然科学基金、国家重点研发计划以及中央高校基础研究基金的资助和经费支持。蒋正武教授可持续混凝土团队多年来一直致力于绿色高性能混凝土可持续化理论与方法的研究主线，近5年累计以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, CCR, CCC, CBM等期刊发表SCI论文50余篇。