本文将为您分享同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队近日于Construction and Building Materials杂志（2018-2019 IF=4.046，工程技术一区，Top期刊）发表的最新研究成果Investigation on the physical stability of calcium-silicate-hydrate with varying CaO/SiO2 ratios under cryogenic attack。 

本项研究由同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队完成，通讯单位为同济大学，文章的通讯作者为同济大学蒋正武教授，第一作者为同济大学朱新平博士。 

近半个世纪以来，超低温混凝土因其使用环境的特殊性陆续受到各国学者的关注，除工业领域常见的液化天然气储罐外，月球基地的建设被认为是超低温混凝土的又一大潜在应用领域。超低温（-170℃）环境下水泥基材料的脆化现象严重，超低温冻融下普通水泥基材料的力学性质及耐久性容易发生退化。一直以来，这一退化机制常归结于水泥基材料内部孔隙水的冻结而引起的冻融破坏。吊诡的是，即便对于绝干水泥基材料，在超低温及其冻融环境下，其脆化现象及性能退化仍旧明显，本文将这一作用称为超低温侵害（cryogenic attack）。 

本文排除了体相水的干扰，研究了超低温侵害对普通硅酸盐水泥主要水化产物——水化硅酸钙（C-S-H）的劣化作用，评估了不同Ca/Si比(0.84~2.0)C-S-H在超低温下的物理稳定性，主要包括纳米力学性质、C-S-H及其胶体单元的体积稳定性，以及C-S-H在超低温条件下的形貌特征。本文提出采用原子力显微镜(AFM)对C-S-H进行了压痕分析，以评估其纳米力学稳定性。采用氮吸附法和氦比重瓶法测定了不同尺度下C-S-H的体积稳定性。文章揭示了超低温侵害下C-S-H在微纳尺度下的劣化特征，对超低温混凝土的研究、应用与保护具有重要指导意义。 

（1）C-S-H凝胶的结构特征

XRD结果表明合成C-S-H的结构有序性随C/S比的增大而减小。AFM观察发现，低C/S条件下，C-S-H凝胶体容易形成大尺寸堆积颗粒，即高结构有序性的C-S-H促进C-S-H凝胶体堆积生长，形成大尺寸颗粒结构。C/S=0.84时，C-S-H堆积颗粒的尺寸可达60~70 nm；C/S=1.5时，典型C-S-H颗粒尺寸约为30~40 nm，明显小于低C/S下的C-S-H凝胶。这一典型结构特征将对C-S-H凝胶在超低温下的微观结构体积稳定性产生显著影响。AFM图像显示，超低温侵害对C-S-H的拓扑形貌结构特征无明显影响。

Fig. 1 C-S-H在超低温侵害前后的表面粗糙度(a)~(f)、拓扑结构特征(g)~(l)，低C/S比（0.84）C-S-H (m)和高C/S比（1.5）C-S-H (n)下的典型C-S-H堆积颗粒尺寸。 

（2）超低温下C-S-H凝胶纳米力学性质退化

为了最大程度地精确表征C-S-H凝胶胶体单元的基本纳米力学性质，本文提出了一种基于AFM压痕技术的新策略，采用了针尖小、硬度大的原子力显微探针。因此，本研究采用的基于AFM的压痕法测得的C-S-H弹性模量更接近于C-S-H基本胶体单元固有的纳米力学性能。结果表明，随着C/S比的增大，C-S- H的平均弹性模量增大。此外，进一步揭示了高密度（HD）C-S-H相含量升高，以及超低密度（VLD）C-S-H、低密度（LD）C-S-H和HD C-S-H等各相弹性模量的增大导致这一增大趋势。而超低温侵害将导致C-S-H各相的弹性模量降低，进而使得C-S-H的平均弹性模量降低。C-S-H的这一纳米尺度下的力学性质退化现象与水泥基材料在超低温下的宏观力学性能的退化趋势是一致的，这为理解水泥基材料在超低温下的破坏提供了一个新的视角。

Fig. 2 超低温侵害前后C-S-H弹性模量的概率密度分布。(a)、(b)分别为C/S=0.84的C-S-H超低温侵害前后弹性模量结果；(c)、(d)分别为C/S=1.5的C-S-H超低温侵害前后弹性模量结果；(e)、(f)分别为C/S=2.0的C-S-H超低温侵害前后弹性模量结果。VLD、LD、HD、UHD、CCD分别为超低密度C-S-H、低密度C-S-H、高密度C-S-H、超高密度C-S-H、碳酸钙。

 Fig. 3 C-S-H冻融前后不同密度相的含量变化 

（3）超低温下C-S-H内部微裂缝的形成

对于低C/S比C-S-H，其孔容较大，这与其内部形成的大尺寸堆积颗粒密切相关。超低温侵害后，C-S-H内部形成次生微裂缝，这些微裂缝形成的位置或与C-S-H堆积颗粒尺寸有关。对于C/S0.84，在C-S-H堆积颗粒内部出现了10- 25nm的小微裂缝，而在C-S-H堆积颗粒间出现了大微裂缝。对于C/S1.5，C-S-H堆积颗粒间形成了大微裂缝，而在堆积颗粒内部并未形成小微裂缝。C/S2.0中C-S-H的内部结构在超低温侵害下最为稳定，其孔结构无明显的变化。这表明，C-S-H在超低温侵害下的体积稳定性与C/S比密切相关。

 Fig. 4 C-S-H在超低温前后的累积孔隙体积(a)和孔径分布(b)、(c)、(d)。

Fig. 5 不同颗粒尺寸下C-S-H内部微裂缝的形成机制。（a）小微裂缝的形成机制，出现于C/S较低的大尺寸C-S-H颗粒内；（b）大微裂缝的形成机制，在大、小尺寸C-S-H颗粒内均可形成。 

（4）超低温下C-S-H胶体单元的体积稳定性

氦比重瓶法提供了C-S-H基本胶体单元在超低温侵害下的体积稳定性信息。结果表明，C-S-H基本胶体单元的平均容重随C/S比的增大而增大；超低温侵害导致C-S-H层间孔的塌陷，导致了C-S-H基本结构块的体积缩小。这种结构塌陷可能会在胶体单元之间引发局部缺陷的形成，这些缺陷进一步相互连通，而形成在C-S-H基本中观察到的微裂缝。

Fig. 6 超低温侵害前后C-S-H真密度变化 

 Fig. 7 C-S-H基本胶体单元在超低温侵害下的体积稳定性。（a）C-S-H层间孔塌陷；（b）C-S-H层间孔塌陷而形成的局部缺陷，局部缺陷相互连通，可进一步形成微裂缝。 

本项研究成果受到国家自然科学基金、国家重点研发计划以及中央高校基础研究基金的资助和经费支持。蒋正武教授可持续混凝土团队多年来一直致力于绿色高性能混凝土可持续化理论与方法的研究主线，近5年累计以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, CCR, CCC, CBM等期刊发表SCI论文50余篇。

论文下载链接https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.119103